Stark zersetzte Brillengestelle aus Celluloid. Bild: Deutsches Museum | Christina Elsässer
Konservierungswissenschaft
Kaltlagerung von musealen Objekten aus Cellulosenitrat
Objekte aus dem Kunststoff Cellulosenitrat sind eine große Herausforderung für Museen. Sie altern schnell und stellen durch die Emission von Zersetzungsprodukten eine Gefahr für die Sammlung dar. Kann eine kalte Lagerung den Zerfall verlangsamen, ohne weitere Schädigung zu riskieren?
Inhalt
Kaltlagerung von musealen, anthropogenen Objekten auf der Basis von Cellulosenitrat - Mechanische Beanspruchung versus chemischer Abbau
Gefördert von
Deutsche Bundesstiftung Umwelt
- Konservierungswissenschaft
- Naturwissenschaften
Bearbeitet von
Dr. Marisa Pamplona Bartsch
Leitung Abteilung Konservierungswissenschaft
Christina Elsässer
Stellvertretende Leiterin
Dr. Anna Micheluz
Stellvertretende Leiterin (in Elternzeit)
Dr. Stefani Kavda
Scholar in Residence
M.A. Teresa Donner
ehemalige Masterandin und Scholarin
Veronika Mayr
Masterandin
Projektbeschreibung
Objekte aus Cellulosenitrat (CN) sind problematisch für Museen, da sie sich – selbst unter museal schonenden Klimabedingungen – schnell zersetzen. Je niedriger die Temperatur, desto langsamer die Geschwindigkeit der chemischen Abbauprozesse und somit der Zerfall des Sammlungsguts. Allerdings kann das Abkühlen das Exponat physikalisch belasten und damit wiederum schädigen. Ziel der Forschung ist es, die Lagerung von dreidimensionalen Objekten aus CN durch Absenken der Temperatur zu optimieren und geeignete Richtlinien zu erstellen, ohne den Aspekt der Nachhaltigkeit und Umsetzbarkeit für Museen außer Acht zu lassen.
Zwischen Faszination und Konservierungsproblematik
Es liegt in der Verantwortung von Museen, das kulturelle Erbe auch für die nachfolgenden Generationen zu bewahren. Sowohl Wissenschafts- und Technikmuseen als auch Design- oder Kunstsammlungen besitzen wertvolle Objekte aus CN. Allerdings zählt CN zu einer der fünf instabilsten Kunststoffarten im musealen Kontext und ist daher problematisch zu erhalten. Beim Abbau von CN können stark korrosive Schadgase entstehen, welche die Polymersubstanz weiter zersetzen. Zusätzlich werden umliegende Objekte sowie Verpackungsmaterialien und Regale, die sich in direktem Kontakt oder in der Umgebung befinden, stark geschädigt. Sobald der Abbau von CN erst einmal begonnen hat, sind die Erhaltungsmöglichkeiten für Museen begrenzt. Diese sind oft gezwungen, betroffene Objekte zu entsammeln, d. h. die Objekte aus der Sammlung auszusondern, um andere Exponate nicht zu gefährden.
Auf Bekanntes bauen – Kaltlagerung von Filmen und Fotografien
Das Material CN ist den meisten durch alte Filmrollen bekannt, und Sie haben vielleicht auch schon von deren Brandgefahr gehört, der im 20. Jahrhundert viele Kinogebäude zum Opfer fielen. Um diese Gefahr einzudämmen, werden CN-Filmrollen – soweit ihre Aufbewahrung wegen ihrer Einzigartigkeit oder geschichtlichen Bedeutsamkeit gerechtfertigt ist – heute gekühlt gelagert. Dies hat den praktischen Nebeneffekt, dass chemische Abbaureaktionen im Material verlangsamt werden.
Für den Erhalt von CN-Objekten ist die Verlangsamung von Alterungsprozessen essentiell. Die Kaltlagerung ist eine Praxis, die von Archiven für Film- und Fotomaterialien bereits betrieben wird, aber erst wenig Anwendung bei 3D-Objekten findet.
Den chemischen Abbau verlangsamen und Spannungen minimieren
Die Sammlung des Deutschen Museums beinhaltet eine Vielzahl an CN-Objekten in unterschiedlichen Farben, Formen und mit verschiedenen Materialkombinationen (bspw. CN-Metall, CN-Holz). Divergierende Temperaturgradienten und unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten können bei Abkühl- und Aufwärmprozesse zu Spannungen und damit zu Schäden führen. Die möglichen Risiken, die eine kalte Lagerung für Sammlungsgut aus CN mit sich bringen, sollen in diesem Forschungsprojekt bewertet werden.
Unsichtbares sichtbar machen
Die Verlangsamung des chemischen Abbaus soll durch wiederholte chemische Analysen überprüft werden. Dabei werden die Hauptzersetzungsmechanismen von CN unter die Lupe genommen. Kommt es trotz Kaltlagerung zu weiteren
- Kettenbrüchen (Gel-Permeations-Chromatographie),
- Abspaltung der Nitrogruppe (Ionenchromatographie) und
Verlust des Weichmachers Campher (Gel-Permeations-Chromatographie)?
Mehr dazu unter:
Christina Elsässer, Anna Micheluz, Marisa Pamplona, Peter Montag: Selection of thermal, spectro-scopic, spectrometric and chromatographic methods for assessing the condition of celluloid in museums; eingereicht in: Journal of Applied Polymer Science, Wiley
Außerdem spielen die mechanischen und physikalischen Belastungen, denen die Prüfkörper durch Abkühl- und Aufwärmprozesse unterworfen sind, eine zentrale Rolle. Spannungen und Schäden, die durch Abkühl- und Aufwärmprozesse entstehen können, sollen mit bildgebende Verfahren sichtbar gemacht und mit mechanischer Prüfung bewertet werden.
- Kommt es beim Abkühlen zu einer Zunahme von materialimmanenten Spannungen (spannungsoptische Untersuchung), die zu einer Rissausbreitung führt (Computertomographie)?
- Wann ist eine kritische Spannung erreicht, die einen neuen Riss verursacht (Thermisch-mechanische Analyse)?
Ziel dieser Untersuchungen ist es, erste Grenzwerte festzulegen und geeignete Lagerungsbedingungen zu entwickeln, die in Richtlinien für Museen resultieren sollen.
Teilprojekte
Pressform mit frisch hergestellten Prüfkörpern (TU München/Deutsches Museum). Bild: TU München/Deutsches Museum | Veronika Mayr
Veronika Mayr
Herstellung von Prüfkörpern zur Untersuchung des Materialverhaltens
Auch Feuchteschäden durch Kondensation müssen vermieden werden. Für entsprechende Versuche werden Prüfkörper mit möglichst ähnlichen Eigenschaften, wie für die kalte Lagerung in Frage kommende Museumsobjekte, benötigt.
Die Masterarbeit von Veronika Mayr, Studentin an der TU München im Studiengang Restaurierung, Kunsttechnologie und Konservierungswissenschaft, hatte zum Ziel, solche Prüfkörpern zu entwerfen und herzustellen, um die Auswirkungen einer kalten Lagerung untersuchbar zu machen. Die Prüfkörpern bilden repräsentative Sammlungsobjekten in Materialkombination und vereinfachter Form nach. Dabei handelt es sich um „Doppelzinken“, die einen Abschnitt eines Kamms darstellen, und einen CN-Zylinder mit Metallkern, der einem Brillenbügel nachempfunden ist.
Erschwert wurde das Anfertigen der Prüfkörper dadurch, dass historische Herstellungsmethoden aus der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts bis in die frühen 70er Jahre heute nicht mehr anwendbar sind. Durch neue Techniken und Methoden mussten dünne Celluloid-Platten – die einzige Form von Celluloid, die noch auf dem Markt ist – in die oben genannten Geometrien überführt werden. Dabei wurde das Deutsche Museum vom Lehrstuhl für Maschinenwesen der TUM unterstützt, der Fachwissen und Technik zur Verfügung stellte.
Nach der Herstellung wurden die Prüfkörper in einem Klimaprüfschrank durch erhöhte Temperatur und Luftfeuchtigkeit künstlich gealtert.
Die Eigenschaften der Prüfkörpern wurden durch z.B. Infrarot-Spektroskpie und Gel-Permeations-Chromatographie überprüft.
Anschließend können an identischen Repliken dieser Prüfkörper unterschiedliche Parameter der kalten Lagerung getestet und schädliche Effekte für die spätere Lagerung der Museumsgüter ausgeschlossen werden.
Injektion einer Probe in das Gel-Permeations-Chromatographie-Systems zur Bestimmung von Kettenlängen. Bild: Deutsches Museum | Christian Illing
Dr. Stefani Kavda
Wie stark sind Kunststoffobjekte im Museum gealtert? Den Kettenabbrüchen mit Gel-Permeations-Chromatographie auf der Spur
Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), auch bekannt als Größenausschluss-Chromatographie, ist eine Art der Flüssigchromatographie, mit der das Molekulargewicht von Polymeren bestimmt werden kann. Bei der fortschreitenden Alterung können unter anderem die Molekülketten von Polymeren durch Kettenabbrüche verkürzt werden. Je stärker das Polymer abgebaut ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht. In diesem Projekt wurde eine GPC-Methode entwickelt, die es ermöglicht, das Alterungsverhalten von musealen Objekten aus Celluloid (CN mit dem Weichmacher Campher) zu untersuchen und damit ihre langfristigen Erhaltungsmöglichkeiten zu erforschen. Voraussetzung für die neuentwickelte Methode war die Verwendung der kleinsten möglichen Probenmenge, gelöst in einem geeigneten Lösemittelgemisch aus Dimethylacetamid mit Lithiumchlorid, welches die Probe vollständig löst, aber nicht zersetzt. Zukünftig soll GPC verwendet werden, um die Auswirkungen einer Kaltlagerung auf museale Objekte zu untersuchen.
Mehr dazu unter:
Kavda S., Micheluz A., Elsässer C., Pamplona M. (2021): Development of a gel permeation chromatography method for analysis of cellulose nitrate in museums. Journal of Separation Science, https://doi.org/10.1002/jssc.202001018.
(https://analyticalsciencejournals.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/jssc.202001018?af=R)
Die Pinkfärbung auf dem Indikatorpapier ist ein Nachweis dafür, dass nitrose Gase vom Celluloid-Objekt emittiert werden. Bild: TU München / Deutsches Museum | Teresa Donner
Teresa Donner, M.A.
Celluloid in musealen Sammlungen – Möglichkeiten der kalten Lagerung und Studie zu Zersetzungsprozessen an Objektbeispielen des Deutschen Museums
Die Masterarbeit von Teresa Donner an der TU München im Studiengang Restaurierung, Kunsttechnologie und Konservierungswissenschaft (2018/2019) ist mit dem DBU-Projekt "Kaltlagerung von musealen Objekten aus Cellulosenitrat – mechanische Beanspruchung versus chemischer Abbau" eng verbunden.
In deren Rahmen wurde durch eine Umfrage zum aktuellen Stand der Technik im internationalen Raum erfasst, ob und wie Museen Celluloid-Objekte kalt lagern. Die Umfrage ergab, dass, von den 36 teilnehmenden Museen, lediglich 4 bereits auf diese präventive Maßnahme setzen.
Ein weiterer Schritt war die Kunststoffbestimmung von rund 100 Sammlungsobjekten des Deutschen Museums mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie. Die identifizierten 60 Exponate aus Celluloid werden nun von der Abteilung Sammlungsmanagement getrennt gelagert.
Schließlich konnten Zersetzungsphänomene wie die Bildung von säurehaltigen Feuchtigkeitströpfchen, Säurekristallen und die typische Rissbildung im Inneren des Materials beobachtet werden. Zur Untersuchung wurden dafür FT-IR-Spektroskopie, Stereomikroskopie und REM sowie selbst hergestellte Indikatorpapiere zur Detektion von Schadgasen verwendet.
Diese Untersuchungen waren die Grundlage für das Scholar in Residence Projekt 2020.
Publikationen
Bild: MDPI
Christina Elsässer, Veronika Mayr, Peter Montag, Eva Mariasole Angelin, Harald Hilbig, Christian Ulrich Grosse and Marisa Pamplona
Mock-Ups in Plastic Conservation Research: Processing and Aging of 3D Celluloid Specimens Simulating Historical Objects
Abstract:
The preparation of mock-ups in heritage science studies represents a valid alternative for investigation purposes, avoiding extensive sampling of cultural heritage objects. This work presents for the first time the successful preparation of three dimensional (3D) mock-ups made of celluloid, considering a combination of historical industrial production strategies and small-scale lab facilities. Prefabricated transparent celluloid sheets were acquired and then shaped through compression molding for creating mock-ups with 3D geometries. These reflected common and representative shapes encountered in the collection of the Deutsches Museum. Visual inspection of the mock-ups allowed determining the best compression molding conditions. Attenuated total reflection Fourier-transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) confirmed the absence of molecular heterogeneity due to the processing method. Artificial aging of the mock-ups was conducted to reach degradation states comparable with naturally aged objects. ATR-FTIR investigation offered first insights into the induced artificial degradation. Ion chromatography (IC) and gel permeation chromatography (GPC) analyses allowed to assess the extent of the artificial aging of the celluloid mock-ups and confirmed the occurrence of loss of camphor, denitration, and main chain polymer scission, the latter being the predominant decay path. The comparison with historical objects highlighted that the mock-ups are representative of moderately aged artifacts. As such, this study paves the way for implementing moderately aged celluloid 3D mock-ups in heritage science research, enabling in-depth testing for the scope of conservation.
Verfügbar unter: https://www.mdpi.com/2073-4360/15/4/852
Bild: Deutsches Museum
Marco Valente Chavez Lozano, Christina Elsässer, Eva Mariasole Angelin and Marisa Pamplona
Shedding Light on Degradation Gradients in Celluloid: An ATR-FTIR Study of Artificially and Naturally Aged Specimens
Abstract: Celluloid artifacts are known by conservation professionals to be prone to degradation,threatening their own integrity and that of nearby heritage collections. Celluloid alteration can have a heterogeneous nature, and this research topic is still in its infancy for heritage science. This article investigates degradation gradients, both along depth and width, of artificially aged celluloid sheets, and compares them to three-dimensional (3D) historical objects with the aim of gaining a better insight into the nature and evolution of their decay. ATR-FTIR was used to systematically study different sampling points of the artificially and naturally aged specimens and allowed us to recognize better-preserved surfaces and more deteriorated cores. ATR-FTIR was found suitable for assessing the molecular changes induced by degradation, particularly denitration and formation of carbonyl-containing degradation products in severely aged specimens. Even though the severely artificially aged sheets displayed unusual alteration phenomena, they present a degradation gradient similar to the one observed for the naturally aged 3D objects under study. This research underlines that sampling at different depths and/or widths is relevant for characterizing the heterogeneity of degraded celluloid, and further investigation with chromatographic techniques would greatly benefit the understanding of the complex degradation of celluloid artifacts.
Verfügbar unter:
Publikation Elsässer, Pamplona, Micheluz, Kavda, Montag. Bild: Deutsches Museum
Christina Elsässer, Anna Micheluz, Marisa Pamplona, Stefani Kavda, Peter Montag:
Selection of thermal, spectroscopic, spectrometric and chromatographic methods for characterizing historical celluloid
Abstract
Celluloid in museum collections is very unstable; therefore, heritage professionals carry out research studies dedicated to understanding its decay and prolonging its lifetime. This paper addresses the need to compare and select suitable analytical methods for that purpose. Thermogravimetric analysis coupled with Fourier transform infrared spectroscopy, evolved gas analysis–mass spectrometry, double shot – gas chromatography/mass spectrometry, and gel permeation chromatography (GPC) were employed to characterize the emission of gasses (decay products) and measure the molecular weight and camphor (plasticizer) content from unaged, artificially, and naturally aged celluloid samples. A pioneer GPC set‐up for the quantification of camphor was introduced for the first time in this study. Results demonstrated that GPC was the most suitable method for assessing material changes due to degradation. Both set‐ups, for measuring molecular weight and quantifying camphor, appear promising for assessing the effect of conservation treatments and investigating the heterogeneous degradation of celluloid objects in future studies.
Verfügbar unter:
Stefani Kavda, Anna Micheluz, Christina Elsässer, Marisa Pamplona
Development of a gel permeation chromatography method for analysis of cellulose nitrate in museums
Abstract
This article describes the development of a suitable Gel Permeation Chromatography method for cellulose nitrate plasticised with camphor (celluloid) found in cultural heritage. Current sample preparation and dissolution methods, apart from focusing on native, nonderivatised cellulose, require long preparation times, and often employ solvents that induce degradation. This study aims to develop a systematic method for sample preparation of cellulose nitrate that uses the least sample amount possible, is nondegrading, and can be applied on differently aged samples. This is investigated through identification of a suitable solvent system and a statistically designed experiment testing the critical variables affecting the analysis, namely sample condition, sample, and salt concentration (lithium chloride) in N,N‐dimethylacetamide. The use of 0.1% sample was inadequate for analysis because it did not fully dissolve in any salt concentration, while the 0.3% negatively impacted the analysis with its high molecular weight distributions. The 0.2% cellulose nitrate in a solution of 0.5% lithium chloride in N,N‐dimethylacetamide offered the most consistent and repeatable molecular weight data. This method miniaturised the sample as much as possible and is suitable for museum objects in various ageing conditions.
Verfügbar unter:
https://analyticalsciencejournals.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/jssc.202001018
Bild: Deutsches Museum
Christina Elsässer, Marisa Pamplona, Veronika Mayr, Teresa Donner, Susanne Grießbach
Lower temperature, longer lifetime: practice at the Deutsches Museum and research perspectives for storing 3D cellulose nitrate objects
Abstract:
Dreidimensionale Objekte aus Cellulosenitrat (CN) sind chemisch sehr instabil; daher sind Restauratoren und Konservierungswissenschaftler stetig auf der Suche nach Verbesserungen in den Lagerungsbedingungen, um ihre Lebensdauer zu verlängern. Dieser Beitrag zeigt am Beispiel des Deutschen Museums (DM), wie die Lagerung kurzfristig verbessert werden kann und definiert Perspektiven für zukünftige Forschung. Durch die Zusammenarbeit zweier Abteilungen des DMs wurden während einer Bestandsaufnahme 91 CN-Objekte durch Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie identifiziert und in ein gut belüftetes Depot überführt. Für eine Langzeitkonservierung von CN-Objekten sollte jedoch eine Lagerung unterhalb der Raumtemperatur in Betracht gezogen werden. Deshalb wurden aus der Sammlung der 91 CN-Objekte am häufigsten vorkommenden Formen und Materialkombinationen ermittelt, die durch eine drastische Reduzierung der Temperatur gefährdet sein könnten. Die Ergebnisse zeigten, dass Platten, Zinken und Zylinder mit Metallstiften repräsentativ für die Sammlung sind und sich für zukünftige Kühl- und Kaltlagerungstests eignen. Zusätzlich wurde eine internationale Umfrage zu aktuellen Lagerungspraktiken von Museen sowie zur Einschätzung von Forschungsfragen auf diesem Gebiet durchgeführt. Auch wenn die Vorteile einer Kaltlagerung weithin bekannt sind, wird diese bisher kaum in die Praxis umgesetzt. Experten schlagen vor, in Zukunft besonders das Verhalten von komplexen Geometrien und Verbundobjekten bei kalten (-20 - 0 °C) und kühlen (0 - 14 °C) Temperaturen zu untersuchen.
Verfügbar unter:
Elsässer C., Pamplona P., Mayr V., Donner T., Grießbach S. (2021). Lower temperature, longer lifetime: practice at the Deutsches Museum and research perspectives for storing 3D cellulose nitrate objects. ZKK Vol. 34.
Vorträge
- Elsässer Christina, Marisa Pamplona, Teresa Donner, Anna Micheluz, Susanne Grießbach: How to deal with a self-destructive plastic in museum collections? Storing cellulose nitrate 3D objects at the Deutsches Museum. Virtuelle Konferenz “Plastics in Peril: Focus on Conservation of Polymeric Materials in Cultural Heritage”, University of Cambridge Museums and Leibniz Research Museums, 17/11/2020. Digitaler Vortrag.
- Elsässer Christina, Pamplona Marisa, Micheluz Anna, Montag Peter, Grosse Christian U.: Die Alterung und Bewahrung von 3D-Objekten aus Cellulosenitrat: Möglichkeiten und Grenzen. Abschlusstagung “Von Gläsernen Figuren und anderen Ausstellungsikonen: Historische Kunststoffe erforschen und erhalten”, DHMD, Dresden, 20/09/2019. Vortrag.
- Micheluz Anna, Elsässer Christina, Pamplona Marisa: Challenges in characterization of 3D-cellulose nitrate objects by EGA-MS and TD-Py/-GCMS. 9. MaSC Users Group Meeting, National Gallery of Canada, Ottawa (Kanada), 06/06/2019. Vortrag.
- Micheluz Anna, Elsässer Christina, Montag Peter, Pamplona Marisa: Challenges in characterization of 3D-cellulose nitrate objects: Experimental design and preliminary results. Konferenz „The Plastics Heritage Congress 2019“, CIUHCT, Lissabon (Portugal), 31/05/2019. Vortrag.
- Elsässer Christina, Micheluz Anna, Pamplona Marisa, Montag Peter, Donner Teresa, Grosse Christian U.: Challenges and opportunities in assessing the effectiveness and harmfulness of storage conditions for three dimensional cellulose nitrate museum objects. Research Seminar "Yhip 2019", FCT NOVA, Lissabon (Portugal), 28/05/2019. Vortrag.
